Stanisław Wincenty Dobrowolski był synem znanego krakowskiego ginekologa i położnika Stanisława Dobrowolskiego (1873–1917) – profesora Wydziału Lekarskiego Uniwersytetu Jagiellońskiego. Stanisław W. Dobrowolski ukończył Wydział Prawa Uniwersytetu Jagiellońskiego, w czasie studiów udzielał się w Akademickim Związku Pacyfistów, a następnie działał w Polskiej Partii Socjalistycznej (PPS). W 1938 r. odbył praktykę w Międzynarodowym Biurze Pracy w Genewie.
Działalność w Radzie Pomocy Żydom „Żegota”
Podczas okupacji niemieckiej włączył się do pracy w ruchu oporu, działając pod pseudonimem „Staniewski”. Kiedy 12 marca 1943 r. działacze polskiego i żydowskiego podziemia utworzyli oddział Rady Pomocy Żydom „Żegota” w Krakowie, Dobrowolski został jego przewodniczącym, a zarazem przedstawicielem PPS-WRN. Wedle Teresy Prekerowej Rada Pomocy Żydom w Krakowie „była organizacją niedużą i otrzymywała niewielkie – znacznie mniejsze od potrzeb – dotacje finansowe. Jednakże jej bardzo oddany sprawie zespół oraz energiczny i przedsiębiorczy przewodniczący ucznili z niej wkrótce znaczący ośrodek opieki”.
Dobrowolski koordynował działania „Żegoty” w dystrykcie krakowskim i utrzymywał kontakt z centralą organizacji w Warszawie. Założenie krakowskiego oddziału „Żegoty” nastąpiło na kilka dni przed krwawą likwidacją getta na Podgórzu, która miała miejsce 13 i14 marca. Członek „Żegoty” w Krakowie z ramienia Stronnictwa Ludowego – Tadeusz Seweryn „Socha” – zanotował w swojej relacji opublikowanej w tomie Ten jest z ojczyzny mojej: „te fakty pobudziły nasz zaspół do gorączkowej działalności we wszystkich możliwych dla nas kierunkach”.
Ratowanie Żydów – krakowski oddział „Żegoty”
„Żegota” starała się pomóc i ratować Żydów, którzy znaleźli się w obozie w Płaszowie, Bochni, Mielcu, Przemyślu, Stalowej Woli, Szabniach i Tarnowie oraz w innych obozach pracy na terenie dystryktu. Jej działacze przekazywali pieniądze, jedzenie i dokumenty umożliwiające Żydom ukrycie się po tzw. „aryjskiej stronie” miasta. Żegota stawiała sobie również za cel przeciwdziałanie szantażom i niemieckiej propagandzie antysemickiej, ratowanie dzieci żydowskich i gromadzenie materiałów na temat zagłady Żydów.
W 1943 r. krakowski oddział „Żegoty” zdołał przewieźć z obozu janowskiego we Lwowie do Krakowa pisarza Michała Borwicza (1911–1987), a także córkę redaktora Henryka Heschelesa – Janinę (ur. 1931). Dobrowolski pomagał również ukrywającemu się po tzw. „aryjskiej stronie” miasta reżyserowi teatralnemu Michałowi Weichertowi (1890–1967).
Działacze „Żegoty” wykorzystywali dla celów organizacji biuro Dobrowolskiego mieszczące się przy ul. Jagiellońskiej. Współpracowniczka Dobrowolskiego w krakowskiej „Żegocie” – Maria Hochberg-Mariańska podkreśla w swoich wspomnieniach:
„stawiał [on] do dyspozycji Rady wszystko: swoje biuro, różnorodne kontakty i niestrudzoną pracę, choć przecież »Żegota«
była tylko częścią jego działalności konspiracyjnej”.
Po II wojnie światowej
Po zakończeniu II wojny światowej Dobrowolski został współzałożycielem Ligi do Walki z Rasizmem i członkiem jej zarządu. Podjął również działalność polityczną – był posłem do Krajowej Rady Narodowej i Sejmu Ustawodawczego z ramienia PPS, pełnił też funkcję sekretarza Rady Naczelnej PPS. Pracował w Ministerstwach Żeglugi oraz Kultury i Sztuki oraz w Ministerstwie Spraw Zagranicznych, służył jako ambasador Polski w Danii i Grecji, a takżezasiadał w Międzynarodowej Komisji Kontroli w Wietnamie. Publikował na temat rozbrojenia i polityki międzynarodowej, działał w ramach Stowarzyszenia Autorów ZAiKS.
Uhonorowanie tytułem Sprawiedliwego wśród Narodów Świata
Był laureatem wielu odznaczeń, otrzymał również medal 50. rocznicy powstania w getcie warszawskim, przyznany przez Stowarzyszenie Żydów Kombatantów. 4 września 1979 roku Instytut Yad Vashem w Jerozolimie uhonorował Stanisława Wincentego Dobrowolskiego tytułem Sprawiedliwego wśród Narodów Świata.